Каково быть мамой и женой актриса впервые испытала в рамках сериала «Воронины», в котором она играет Веру, и только потом личная жизнь Екатерины Волковой сложилась и в действительности. Она вышла замуж за танцора, участника проекта «Танцы со звездами», Андрея Карпова, когда сериал уже вовсю шел по телеканалу СТС.  Они познакомились благодаря Катиной подруге Даше Сагаловой, исполнительнице роли Светки в сериале «Счастливы вместе», которая подружилась с Андреем в ходе шоу. По приглашению Даши Андрей пришел к ней на спектакль, где и увидел актрису Екатерину Волкову. Не осмелившись познакомиться с ней с первого раза, Андрей пришел на следующий спектакль, в котором Катя тоже была занята.

Потом он стал приходить в театр чаще и даже сам принял участие в нескольких постановках. О том, что Катя  понравилась Карпову, Даша Сагалова сообщила своей подруге почти сразу, да и Кате был симпатичен этот молодой человек. Чтобы узнать девушку поближе, Андрей пригласил Катю на индивидуальные занятия по танцам, прислав ей соответствующую смс-ку. Так получилось, что эти занятия стали началом новой личной жизни Екатерины Волковой. С этого момента они уже не расставались.

В их отношениях был момент, когда Катя почувствовала, что ее парень вдруг отдалился – ему напомнила о себе прежняя девушка, с которой он встречался долгое время. Но, Андрей, наконец, сделал выбор и таких неприятных моментов в их взаимоотношениях больше не возникало. Он чувствовал свою вину перед Катей, и чтобы загладить ее, увез свою любимую в Париж, где она услышала от него предложение выйти за него замуж. Личная жизнь Екатерины Волковой и Андрея Карпова началась со скромной церемонии бракосочетания, а основное торжество молодожены отложили на более поздний срок, чтобы основательнее к нему подготовиться и пригласить всех друзей и знакомых. Катина мама сначала настороженно отнеслась к выбору дочери – жених был на пять лет ее моложе, но потом, когда личная жизнь Екатерины Волковой подтвердила правильность выбора, она больше не сомневалась в искренности своего зятя.

Через год после свадьбы актриса стала мамой, родив своему мужу дочку Лизу. Несмотря на то, что рождение ребенка изменило личную жизнь Екатерины Волковой, долго дома она не задержалась и уже через месяц вышла на работу. Несмотря на занятость, Катя и Андрей выкраивают время для совместного отдыха. Свой первый отпуск всей семьей они провели в Турции, а трехлетие семейной жизни отметили на Мальдивах – это было давней мечтой Кати.