Личная жизнь Валерия Николаева полна романтических отношений, но об этом актер предпочитает умалчивать в многочисленных интервью. В жизни он такой же мачо, как на экране, и столь же популярен у женщин, как и его киношные герои. В первый раз Валерий женился еще в студенческие годы на сокурснице Школы-студии МХАТ Наталье Пироговой. Когда они познакомились, у Натальи уже был молодой человек – студент четвертого курса Олег Буданков, чем она очень гордилась. Симпатичная девушка вскружила голову многим своим однокурсникам, среди которых выбрала крепкого симпатичного Валерия Николаева, который, к тому же, оказался спортсменом и превосходным танцором.

Когда Николаева после первого курса забрали в армию, Наталья ездила к нему в Тулу, где он служил. После возвращения все его сокурсники, в том числе и Наталья Пирогова, были уже на четвертом курсе, а он  восстановился на втором. Несмотря на то, что Валерий и его девушка уже почувствовали, что их отношения изменились в худшую сторону, свадьба в личной жизни Валерия Николаева все же состоялась,  Спустя какое-то время Наталья узнала, что ее молодой муж закрутил роман со своей однокурсницей Ириной Апексимовой, и почувствовала, что с его стороны это была настоящая любовь. Пироговой было тяжело от того, что ее муж нашел другую, но она не захотела отстаивать свои чувства, и они быстро расстались, правда, скандала избежать им, все же, не удалось.

Ирина Апексимова задержалась в личной жизни Валерия Николаева на двенадцать лет. За это время у них родилась дочь Даша, но частые отъезды и командировки Валерия привели к тому, что эта семья тоже распалась. Еще одной серьезной причиной этого развода послужило новое увлечение актера. На съемках сериала «День рождения Буржуя»  он увлекся актрисой Дарьей Поверенновой, которая ради него ушла от мужа. Но их брак не был долгим, Николаев разошелся и со своей третьей женой. 

Следующими серьезными отношениями актера стал роман с певицей Татьяной Овсиенко, с  которой он несколько лет прожил в гражданском браке. Ради Николаева Татьяна, как и ее предшественница, бросила своего мужа, но и с Николаевым, в конце концов, жизнь у нее тоже разладилась. После каждого развода личная жизнь Валерия Николаева не была одинокой – с ним рядом всегда оказывалась очередная красивая и преданная женщина. Вот и после расставания с Овсиенко у актера снова вспыхнул новый роман – с актрисой Любовью Тихомировой.